Ионные радиусы элементов таблица. Радиус ионный. П3.4. Как хранить литий-ионные АКБ ноутбуков. Несколько рекомендаций

Поскольку при н. у. затруднительно наблюдать молекулы с ионными связями и в то же время известно большое количество соединений, образующих ионные кристаллы, то, когда речь идёт об ионных радиусах, это почти всегда радиусы ионов в кристаллах. Межъядерные расстояния в кристаллах измеряют при помощи дифракции рентгеновских лучей с начала ХХ в., сейчас это точный и рутинный метод, имеется огромное количество достоверных данных. Но при определении ионных радиусов возникает та же проблема, что и для ковалентных: как разделить межъядерное расстояние между соседними катионом и анионом?

Поэтому приходится использовать как минимум для одного иона независимые, обычно вычисленные значения ионных радиусов. Допущения, лежащие в основе этих вычислений, как правило, достаточно обоснованы. Так, в популярной системе ионных радиусов Полинга используются значения R К + = 1,33 Å и R С l - = 1,81 Å.

Таблица 18

Ионные радиусы, в Å

Примечание. Значения ионных радиусов по Гольшмидту (Г) и Полингу (П) – из Коттона Ф., Уилкинсона Дж., Современная неорганическая химия; по Шеннону–Прюитту (Ш) – из учебника М. Х. Карапетьянца, С. И. Дракина.

Систем (шкал) эффективных радиусов, включая ионные, известно довольно большое количество. Эти шкалы отличаются некоторыми исходными допущениями. Длительное время в кристаллохимии и геохимии были популярны шкалы Гольдшмидта и Полинга. Известны шкалы Бокия, Ингольда, Мелвин-Хьюза, Слейтера и другие. В последнее время получила распространение шкала, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом (1969), в которой границей между ионами считается точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 18 приведены значения ряда ионных радиусов по трём различным шкалам.

При использовании эффективных ионных радиусов следует понимать условность этих величин. Так, при сравнении радиусов в рядах, естественно, корректно использовать значения радиусов по какой-либо одной шкале, совершенно неправильно сравнивать величины, взятые для разных ионов из различных шкал.

Эффективные радиусы зависят от координационного числа, в том числе по чисто геометрическим причинам. Приведённые в табл. 18 данные относятся к кристаллической структуре типа NaCl, т. е. с КЧ = 6. Из-за геометрии для определения радиусов ионов с КЧ 12, 8 и 4 их нужно умножить на 1,12, 1,03 и 0,94 соответственно. При этом следует иметь в виду, что даже для одного и того же соединения (при полиморфном переходе) реальное изменение межатомного расстояния будет включать, кроме геометрического вклада, изменение, связанное с изменением собственно природы связи, т. е. «химический вклад». Естественно, опять возникает проблема разделения этого вклада на катион и анион. Но эти изменения обычно незначительны (если сохраняется ионная связь).

Основные закономерности изменения радиусов по ПС, обсуждённые в подразд. 2.4 для орбитальных и выше для ковалентных радиусов, справедливы и для ионных. Но конкретные значения эффективных ионных радиусов, как видно из табл.18, могут существенно отличаться. Следует обратить внимание, что по более поздней и, вероятно, более реалистической системе Шеннона–Прюита радиусы катионов, как правило, больше, а анионов – меньше их традиционных значений (хотя изоэлектронные катионы всё равно значительно «меньше» анионов).

Размер ионов определяется силой притяжения внешних электронов к ядру, при этом эффективный заряд ядра меньше истинного из-за экранирования (см. п. 2.2.2). Поэтому орбитальные радиусы катионов меньше, а анионов – больше, чем нейтральных атомов, из которых они образовались. В табл. 19 сравниваются орбитальные радиусы нейтральных атомов и ионов с эффективными ионными радиусами по Гольдшмидту (из учебника Я. Угая). Отличие в орбитальных радиусах между атомом и ионом значительно больше для катионов, чем для анионов, так как для приведённых в таблице атомов при образовании катионов удаляются все электроны внешнего слоя, и число слоёв уменьшается на один. Такая ситуация характерна и для многих других (хотя и не всех) распространённых катионов. При образовании, например, аниона F - число электронных слоёв не меняется и радиус почти не возрастает.

Таблица 19

Сравнение орбитальных и эффективных радиусов

Хотя сравнение двух условных величин, орбитальных и эффективных радиусов, условно вдвойне, интересно отметить, что эффективные ионные радиусы (независимо от используемой шкалы) в несколько раз превышают орбитальные радиусы ионов. Состояние частиц в реальных ионных кристаллах существенно отличается от свободных невзаимодействующих ионов, что понятно: в кристаллах каждый ион окружён и взаимодействует с шестью–восемью (минимум с четырьмя) противоположными ионами. Свободные двухзарядные (и тем более многозарядные) анионы вообще не существуют, состояние многозарядных анионов будет обсуждено в подразд. 5.2.

В ряду изоэлектронных частиц эффективные ионные радиусы будут уменьшаться с увеличением положительного заряда иона (R Mg 2+ < R Na + < R F - и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).

Радиусы ионов, имеющих электронные конфигурации благородных газов, существенно больше, чем у ионов, имеющих во внешнем слое d- или f-электроны. Например, радиус (по шкале Гольдшмидта) К + равен 1,33 Å, а Сu + из того же 4-го периода – 0,96 Å; для Са 2+ и Сu 2+ различие составляет 0,99 и 0,72 Å, для Rb + и Ag + 1,47 и 1,13 Å соответственно и т. п. Причина состоит в том, что при переходе от s- и p-элементов к d-элементам существенно возрастает заряд ядра при сохранении количества электронных слоёв и притяжение электронов ядром усиливается. Этот эффект называется d‑сжатием ; наиболее ярко он проявляется для f-элементов, для которых называется лантаноидным сжатием : ионный радиус уменьшается по семейству лантаноидов от 1,15 для Се 3+ до 1,00 Å для Lu 3+ (шкала Шеннона–Прюита). Как уже упоминалось в подразд. 4.2, уменьшение радиуса приводит к большему поляризующему действию и меньшей поляризуемости. Однако ионы с 18-электронной оболочкой (Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Ag + и др.) имеют бо́льшую поляризуемость по сравнению с ионами, имеющими благородногазовые оболочки. И если в кристаллах с благородногазовыми оболочками (NaF, MgCl 2 и др.) поляризация в основном односторонняя (поляризуются анионы под действием катионов), то для 18-электронных появляется дополнительный поляризационный эффект за счёт поляризации катионов анионами, что приводит к усилению их взаимодействия, упрочнению связи, уменьшению межатомных расстояний. Например, ионный радиус Ag + по Шеннону–Прюитту равен 1,29 Å, что сопоставимо с 1,16 и 1,52 Å для Na + и К + соответственно. Но за счёт дополнительного поляризационного эффекта межатомные расстояния в AgCl (2,77 Å) меньше, чем даже в NaCl (2,81 Å). (Стоит заметить, что этому эффекту можно дать объяснение и с несколько иной позиции – увеличения ковалентного вклада в связь для AgCl, но по большому счёту это одно и то же.)

Ещё раз напомним, что в реальных веществах не существует одноатомных ионов с зарядом более чем 3 ед. СГСЕ; все приводимые в литературе значения их радиусов – вычисленные. Например, эффективный радиус хлора (+7) в КСlО 4 близок к значению ковалентного радиуса (0,99 по большинству шкал) и гораздо больше ионного (R С l 7+ = 0,26 Å по Бокию, 0,49 Å по Ингольду).

Не существует в веществах и свободного протона Н + , поляризующее действие которого из-за сверхмалых размеров было бы огромным. Поэтому протон всегда локализуется на какой-либо молекуле – например, на воде, образуя многоатомный ион Н 3 О + «нормальных» размеров.

Из рассмотрения физической сути периодического закона вытекает, что периодические изменения химических свойств элементов связаны с электронным строением атомов, которое в соответствии с законами волновой механики также изменяется периодически. Все периодические изменения химических свойств элементов, а также изменения разных свойств простых и сложных веществ связаны со свойствами атомных орбиталей.

Следующим важнейшим выводом, который следует из анализа данных, приведенных в таблице 6, является вывод о периодическом изменении характера заполнения электронами внешних энергетических уровней, что и вызывает периодические изменения химических свойств элементов и их соединений.

Атомный радиус - это радиус сферы, внутри которой заключено ядро атома и 95% плотности всего электронного облака, окружающего ядро. Это условное понятие, т.к. электронное облако атома не имеет четкой границы, оно позволяет судить о размерах атома.

Численные значения атомных радиусов разных химических элементов находят экспериментально, анализируя длины химических связей, т.е. расстояния между ядрами связанных между собой атомов. Радиусы атомов выражают обычно в нанометрах (нм), 1 нм = 10 –9 м, пикометрах (пм), 1 пм = 10 –12 м или ангстремах (A), 1 A = 10 –10 м.

Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева наибольшее значение атомного радиуса у атома щелочного металла. Далее с ростом Z значение радиуса уменьшается, достигает минимума у атома элемента VIIА группы, а затем скачком возрастает у атома инертного газа и далее еще больше - у атома щелочного металла следующего периода.

Иoнный радиус .

Радиусы ионов отличаются от атомных радиусов соответствующих элементов. Потеря атомами электронов приводит к уменьшению их эффективных размеров, а пpисоединение избыточных электронов - к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет 0,236 нм, а радиус иона K + - 0,133 нм; радиусы атома хлора и хлорид-иона Сl – соответственно равны 0,099 и 0,181 нм. При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов Cr 2+ и Cr 3+ составляют соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.

В пределах главной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда, как и радиусы атомов, возрастают с увеличением заряда ядра

Энергия ионизации (мера проявления металлических свойств) - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома.

(Ca 0 - Ca 2+ + 2е - - Н).

Чем больше электронов на внешнем электронном слое, тем больше энергия ионизации. С увеличением радиуса атома энергия ионизации уменьшается. Этим объясняется уменьшение металлических свойств в периодах слева направо и увеличение металлических свойств в группах сверху вниз. Цезий (Cs) - самый активный металл.

Энергия сродства к электрону (мера проявления неметаллических свойств) - энергия, которая выделяется в результате присоединения электрона к атому (Сl 0 + 1е - -> Сl - + Н). С увеличением числа электронов на внешнем электронном слое энергия сродства к электрону увеличивается, а с увеличением радиуса атома - уменьшается. Этим объясняются увеличение неметаллических свойств в периодах слева направо и уменьшение неметаллических свойств в главных подгруппах сверху вниз.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну , или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э − (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e − = Э − + ε

Электроотрицательность - химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе электроны от атомов других элементов.

Наиболее сильными металлическими свойствами обладают те элементы, атомы которых легко отдают электроны. Значения их электро отрицательностей малы (χ ≤ 1).

Неметаллические свойства особенно выражены у тех элементов, атомы которых энергично присоединяют электроны.

В каждом периоде Периодической системы электроотрицательность элементов увеличивается при возрастании порядкового номера (слева направо), в каждой группе Периодической системы электроотрицательность уменьшается при возрастании порядкового номера (сверху вниз).

Элемент фтор F обладает наивысшей, а элемент цезий Cs - наименьшей электроотрицательностью среди элементов 1-6 периодов.

Проблема радиусов ионов - одна из центральных в теоретической химии, а сами термины «ионный радиус » и «кристаллический радиус », характеризующие соответствующие размеры, являются следствием ионно-ковалентной модели строения. Проблема радиусов развивается прежде всего в рамках структурной химии (кристаллохимии).

Это понятие нашло экспериментальное подтверждение после открытия М. Лауэ (1912) дифракции рентгеновских лучей. Описание эффекта дифракции практически совпало с началом разработки ионной модели в работах Р. Косселя, М. Борна. Впоследствии была обнаружена дифракция электронов, нейтронов и других элементарных частиц, что послужило основой для разработки ряда современных методов структурного анализа (рентгеновского, нейтроно-, электронографических и др.). Понятие о радиусах сыграло решающую роль в становлении концепции энергии решетки, теории плотнейших упаковок, способствовало появлению правил Магнуса - Гольдшмидта, правил изоморфизма Гольдшмидта - Ферсмана и др.

Еще в начале 1920-х гг. были приняты две аксиомы: о переносимости (трансферабельности) ионов из одной структуры в другую и о постоянстве их размеров. Вполне логичным представлялось за радиусы принять половину кратчайших межъядерных расстояний в металлах (Брэгг, 1920). Несколько позже (Хаггинс, Слейтер) обнаружена корреляция между определенными таким образом атомными радиусами и расстояниями до максимумов электронной плотности валентных электронов соответствующих атомов.

Проблема ионных радиусов (г юп ) несколько сложнее. В ионных и ковалентных кристаллах по данным рентгеноструктурного анализа наблюдаются: (1) некоторое смещение плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также (2) минимум электронной плотности на линии связи (электронные оболочки ионов на близких расстояниях должны отталкиваться друг от друга). Этот минимум можно полагать областью контакта между отдельными ионами, откуда и отсчитывать радиусы. Однако из структурных данных но межъядерным расстояниям невозможно найти способ определения вклада отдельных ионов и, соответственно, способ расчета ионных радиусов. Для этого необходимо задать, по крайней мере, радиус одного иона или отношение радиусов ионов. Поэтому уже в 1920-е гг. предлагался ряд критериев такого определения (Ланде, Полинг, Гольдшмидт и др.) и созданы разные системы ионных и атомных радиусов (Аренс, Гольдшмидт, Бокий, Захариазен, Полинг) (в отечественных источниках проблема подробно описана В. И. Лебедевым, В. С. Урусовым и Б. К. Вайнштейном ).

В настоящее время наиболее надежной считается система ионных радиусов Шэннона и Прюитта , в которой в качестве исходного принят ионный радиус F“(r f0W F" = 1,19 А) и O 2_ (r f0W О 2- = 1,26А) (в монографии Б. К. Вайнштейна таковые называют физическими). Получен набор значений радиусов для всех элементов периодической системы, для различных состояний окисления и КЧ, а также для ионов переходных металлов и для различных спиновых состояний (значения ионных радиусов переходных элементов для КЧ 6 приведены в табл. 3.1). Эта система обеспечивает точность при расчете межъядерных расстояний в наиболее ионных соединениях (фторидах и кислородных солях) порядка 0,01 А и позволяет проводить обоснованные оценки радиусов ионов, для которых отсутствуют структурные данные. Так, с опорой на данные Шеннона - Прюитта в 1988 г. проведен расчет неизвестных к тому времени радиусов для ионов d - переходных металлов в высоких окислительных состояниях, согласующийся с последующими экспериментальными данными.

Таблица 3.1

Некоторые ионные радиусы г (по Шеннону и Прюитту) переходных элементов (КЧ 6)

Окончание табл. 3.1

й КЧ 4; ь КЧ 2; LS - низкоспиновое состояние; HS - высокоспиновос состояние.

Важным свойством ионных радиусов является то, что они различаются примерно на 20% при изменении КЧ на две единицы. Приблизительно такое же изменение происходит и при изменении их состояния окисления на две единицы. Спиновый «кроссовер»

Ионный радиус - величина в Å, характеризующая размер ионо-катионов и ионо-анионов; характерный размер шарообразных ионов , применяемый для вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях. Понятие ионный радиус основано на предположении, что размеры ионов не зависят от состава молекул, в которые они входят. На него влияет количество электронных оболочек и плотность упаковки атомов и ионов в кристаллической решётке.

Размеры иона зависят от многих факторов. При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается. Это особенно хорошо заметно в ряду лантаноидов, где ионные радиусы монотонно меняются от 117 пм для (La3+) до 100 пм (Lu3+) при координационном числе 6. Этот эффект носит название лантаноидного сжатия.

В группах элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr4+ до 72 пм у Hf4+ при координационном числе 4).

В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: 116 пм у Na+, 86 пм у Mg2+, 68 пм у Al3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм, Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).

Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между противоионами. Это хорошо видно на примере иона Ag+; его ионных радиус равен 81, 114 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6, соответственно.
Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов. Это можно показать простыми геометрическими построениями.

Ионный радиус зависит от многих факторов, таких как заряд и размер ядра, количество электронов в электронной оболочке, её плотность, обусловленная кулоновским взаимодействием. С 1923 г. под этим понятием понимаются эффективные ионные радиусы. Гольдшмидтом, Аренсом, Бокием и др. созданы системы ионных радиусов, но все они качественно тождественны, а именно, катионы в них, как правило, намного меньше анионов (исключение Rb + , Cs + , Ba 2+ и Ra 2+ в отношении О 2- и F -). За исходный радиус в большинстве систем принимался размер радиуса К + = 1,33 Å, все остальные рассчитывались из межатомных расстояний в гетероатомных соединениях, считавшихся ионными по типу хим. связи. В 1965 г. в США (Waber, Grower) и в 1966 г. в СССР (Братцев) опубликованы результаты квантово-механических расчетов размеров ионов, показавшие, что катионы, действительно, имеют меньший размер, чем соответствующие атомы, а анионы практически не отличаются по размеру от соответствующих атомов. Этот результат согласуется с законами строения электронных оболочек и показывает ошибочность исходных положений, принятых при расчете эффективных ионных радиусов. Орбитальные ионные радиусы непригодны для оценки межатомных расстояний, последние рассчитываются на основе системы ионно-атомных радиусов.